Ионисторы, литий-ионные суперконденсаторы их устройство и принцип работы

Рис. 1. Конструкция конденсаторов. Слева на право: "обычный" конденсатор, электролитический, ионистор.

Ионистор - двухслойный электрохимический конденсатор

Ионистор (двухслойный электрохимический конденсатор, суперконденсатор, ультраконденсатор - англ. Electric double-layer capacitor, polyacene capacitors...) — электрохимическое устройство, конденсатор с органическим или неорганическим электролитом, "обкладками" в котором служит двойной электрический слой на границе раздела электрода и электролита. Функционально представляет собой гибрид конденсатора и химического источника тока. Толщина двойного электрического слоя в ионисторах (то есть расстояние между "обкладками" конденсатора) крайне мала за счет использования электролитов, а площадь пористых материалов обкладок — колоссальна, запасенная ионистором энергия выше по сравнению с обычными конденсаторами того же размера. К тому же использование двойного электрического слоя вместо обычного диэлектрика позволяет намного увеличить площадь поверхности электрода. Типичная емкость ионистора — несколько фарад при номинальном напряжении 2-10 вольт.

Применяются для основного и резервного питания в бытовой техники - в цифровых и зеркальных фотоаппаратах, фотовспышках, фонарях, карманных плеерах и автоматических коммунальных счетчиках — везде, где требуется быстро зарядить устройство, или на длительное время сохранить питания энергозависимой памяти при отключении основных источников питания (аккумулятора, сетевого блока питания).
Пример: в фотоаппаратах ионистор обеспечивает питание таймера, фотокамера без основного источника питания (аккумулятора или батареек) длительное время сохраняет настройки времени и даты.

Литий-ионные конденсаторы: устройство и принцип работы

Литий-ионные суперконденсаторы являются гибридом двойнослойного конденсатора и литий-ионного аккумулятора. Значения их удельных энергетических и мощностных характеристик находятся в пределах между значениями, свойственными литий-ионным аккумуляторам и суперконденсаторам.

В настоящее время для автономного питания электронный устройств применяются аккумуляторы (свинцовые, никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные, литий-ионные и др.), электрохимические конденсаторы (двойнослойные конденсаторы (ДСК), псевдоконденсаторы (ПсК)) и другие. Каждый тип имеет свои энергетические и мощностные характеристики, ресурс в циклах заряд/разряд, температурный диапазон эксплуатации, показатель саморазряда, которые определяют области их применения. Например, ДСК обеспечивают большую мощность, могут разряжаться большими токами в короткие интервалы времени, но небольшую энергоемкость, тогда как аккумуляторы, имея меньшую мощность, обладают большей энергоемкостью. С целью обеспечения большей энергоемкости и мощности разрабатывают и производят устройства, являющиеся гибридом ДСК и аккумуляторов — гибридные конденсаторы. Для их изготовления используют электроды различных типов. Например, отрицательный электрод может быть сделан с применением активированного угля (электрод в двойнослойных конденсаторах ДСК). В качестве электроактивного компонента положительного электрода применяют, в частности, оксид металла (NiO, PbO₂ — электрод аккумулятора). В связи с развитием литий-ионных технологий, позволяющих создавать энергоемкие аккумуляторы, большой интерес вызывают гибридные конденсаторы, представляющие собой гибрид двойнослойного конденсатора - ДСК и литий-ионного аккумулятора (ЛИА) — литий-ионный суперконденсатор (ЛИСК). Такие системы демонстрируют повышенные мощностные, энергетические и ресурсные характеристики. Данный тип устройств в англоязычной литературе относят к ассиметричным двойнослойным электрохимическим конденсаторам (Asymmetric electrochemical double layer capacitors, AEDLC).

Устройство и принцип работы литий-ионного суперконденсатора

При изготовлении литий-ионного суперконденсатора обычно используют следующие пары активных материалов электродов (отрицательный электрод/положительный электрод):

• Li₄Ti₅O₁₂/углеродный материал с развитой поверхностью;
• графит (неграфитизированный углерод)/углеродный материал с развитой поверхностью;
• смесь Li₄Ti₅O₁₂ и углерода с развитой поверхностью/смесь катодного материала литий-ионного аккумулятора (LiFePO₄, LiMn₂O₄, LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂ и другие литиевые соли или оксиды металлов с переменной валентностью) и углерода с развитой поверхностью.

В двух первых типах ЛИСК от ДСК взят положительный электрод (углеродный материал с развитой поверхностью), а от ЛИА — отрицательный (графит или нанотитанат Li₄Ti₅O₁₂). Тип Li₄Ti₅O₁₂/углеродный материал с развитой поверхностью исторически возник первым, однако на данный момент не имеет большого распространения. Третий тип появился совсем недавно и отличается тем, что в нем и анод, и катод включают композиционные материалы, как ЛИА, так и ДСК. При его функционировании как на аноде, так и на катоде параллельно протекают процессы, характерные для работы ЛИА и ДСК. На данный момент наиболее популярными считаются устройства, содержащие графит в составе отрицательного электрода и углеродный материал с развитой поверхностью в составе положительного электрода, то есть относящиеся ко второму типу ЛИСК.

Рисунок 2. Схематичное описание направлений движения заряженных частиц при заряде/разряде: а) ДСК; б) ЛИСК; в) ЛИА (ионы обозначены синим цветом, анионы — оранжевым, оранжевыми стрелками показан процесс заряда, синими — разряда).

ДСК имеет два одинаковых электрода, выполненных из углерода с развитой поверхностью, нанесенного на металлическую фольгу; электроды помещены в электролит. Обычно электролит представляет собой соли, растворенные в органических растворителях. В процессе растворения образуются катионы (например, ТЕМА⁺ — триэтилметил аммоний) и анионы (к примеру, BF_4–). При заряде ДСК катионы и анионы, входящие в состав электролита, локализуются на поверхности отрицательного и положительного электродов соответственно (рис. 2а). При разряде катионы и анионы переходят с поверхности электродов обратно в раствор электролита. В ЛИА протекают другие электрохимические процессы. При заряде положительно заряженные ионы лития интеркалируют (встраиваются) в структуру графита и удаляются из катодного материала — деинтеркалируют (рис. 2в). При разряде ионы лития выходят из структуры графита и встраиваются обратно в структуру катодного материала. Электролит в данном случае выступает в качестве среды, обеспечивающей перенос ионов лития, то есть его функция отлична от электролита в ДСК, где он является источником катионов и анионов. При заряде ЛИСК происходит локализация анионов (PF_6–) на поверхности положительного электрода и внедрение катионов (Li⁺) лития в структуру активного материала отрицательного электрода (графит), (рис. 2б). В данном случае электролит становится средой, обеспечивающей перенос ионов лития, и источником анионов для положительного электрода, совмещая две описанные выше функции. При разряде ЛИСК происходят обратные процессы. Емкость ДСК определяется емкостью каждого из электродов и вычисляется по формуле: 1/С_ячейки = 1/С_-+1/С₊.

В случае симметричного конденсатора С_- = С₊ = С и С_ячейки = С/2. Заряд накапливается на поверхности обоих электродов. Если на положительном электроде работает поверхность, то в отрицательном электроде можно добиться того, чтобы работал объем, — другими словами, происходило внедрение ионов лития в активный материал. Замена активного материала отрицательного электрода (углерода с развитой удельной поверхностью) на материалы, способные к обратимому внедрению лития, например, предварительно литированный графит, обладающий значительно большей емкостью, чем материал положительного электрода (С_- >> С₊), приводит к повышению общей емкости ячейки в два раза. Тогда емкость ячейки — С_ячейки = С₊ — целиком определяется емкостью положительного электрода. У ДСК, имеющего симметричную конструкцию, заряд катода и анода при разряде изменяется одинаково. Максимальное напряжение устройства примерно равно 2,5 Вольт (рис. 3а). Напряжение полностью заряженного ЛИСК выше, чем у ДСК, и составляет 3,8–4 Вольта (рис. 3б).

Рисунок 3. Изменение напряжения: а) ДСК; б) ЛИСК при заряде/разряде (зеленым обозначено напряжение на ячейке, синим — потенциал анода, красным — потенциал катода; потенциалы электродов указаны относительно потенциала лития).

Увеличение напряжения устройства достигается ввиду использования в качестве анода литированного графита, потенциал которого близок к потенциалу металлического лития. При разряде потенциал катода снижается, а потенциал анода несколько увеличивается из-за деинтеркаляции лития. Для обеспечения длительного ресурса напряжение на ячейке не должно уменьшаться ниже или повышаться больше значений, указанных производителем. Таким образом, ЛИСК устойчиво работает в определенном диапазоне напряжений.

Основные производители литий-ионных конденсаторов

Первые ЛИСК, появившиеся на рынке, были изготовлены компаниями Fuji Heavy Industries в сотрудничестве с Nihon Micro Coating (2002–2005 гг.), Advanced Capacity Technologies (EcoCache — 2005, Premlis — 2006), JM Energy (2007), FDK (2007) и другими фирмами.

Сравнительный анализ энергетических и мощностных характеристик литий-ионных суперконденсаторов наглядно представлен на диаграмме (рис. 4).

Рисунок 4. Сравнение ЛИСК с другими устройствами, применяемыми для сохранения электроэнерги.

Литий-ионные суперконденсаторы в сравнении с двойнослойными конденсаторами обладают большим напряжением (до 4 В), большей удельной энергией (до 25 Вт·ч/кг), (рис. 4), меньшим саморазрядом (<5% за три месяца).

По сравнению с литий-ионными аккумуляторами они имеют большую удельную мощность (до 2800 Вт/кг, находятся правее по сравнению с аккумуляторами, рис. 4), больший ресурс (10 000–500 000 циклов) и лучшую работоспособностью при высоких температурах (до 80 °C).